草漿造紙黑液中含有大量的游離堿、硫化物和有機(jī)物,導(dǎo)致黑液堿性大、顏色深、臭味強(qiáng)、泡沫多,并大量消耗水中的溶解氧。如果黑液不回收處理任其排放,既浪費(fèi)資源,又污染環(huán)境[1]。本研究利用黑液中所含有的木質(zhì)素,采用羥甲基化使之活化,以此為原料代替部分價(jià)格較高的苯酚,用來(lái)合成木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂,以實(shí)現(xiàn)造紙黑液的資源化治理。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料的選用
本實(shí)驗(yàn)采用河南南陽(yáng)馬亭造紙廠(chǎng)生產(chǎn)排出的紙漿廢液其主要物理性能見(jiàn)表1。
其他原材料:苯酚,AR,北京化學(xué)試劑二廠(chǎng);37%甲醛溶液,AR,武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;氫氧化鈉,AR,武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;實(shí)驗(yàn)用木板采用市售三夾板。
1.2 儀器和設(shè)備
HHW21型恒溫水浴,南京土壤儀器廠(chǎng);涂4#黏度杯,無(wú)錫實(shí)驗(yàn)儀廠(chǎng);D12022F型電動(dòng)攪拌機(jī),杭州儀表電機(jī)廠(chǎng);YX3222000型熱壓機(jī),徐州壓力機(jī)械股份有限公司;DGX29053B21型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海�，攲�(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;828型pH/mV酸度計(jì),美國(guó)奧立龍;WD220型電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī),承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;FA2104型電子分析天平,上海天平儀器總廠(chǎng)。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 以黑液為原料合成膠粘劑
將黑液進(jìn)行加熱蒸發(fā)濃縮,分別得到不同固含量的黑液,并以此為原料合成不同固含量膠粘劑A、B、C、D、E�？s合工藝[2]:先在反應(yīng)器中熔化苯酚,加入黑液和水,攪拌混勻后加入氫氧化鈉,在45e預(yù)反應(yīng)30min,再加入甲醛總量的80%,在45~50e保溫30min,然后以1℃(1.5min)-1的升溫速率在60min內(nèi)升到96e,保溫30min,之后用20min的時(shí)間將反應(yīng)溫度降到82℃,加入剩余的甲醛,在30min內(nèi)再將反應(yīng)溫度升至96e,保溫一段時(shí)間,達(dá)到合適的黏度就可冷卻出料。
1.3.2 采用酸析木質(zhì)素為原料合成膠粘劑
(1)酸析工藝
參考相關(guān)文獻(xiàn)[3~5],酸析后污水的CODcr下降了80%左右。酸析后所得木質(zhì)素的性能指標(biāo):水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)[35%,灰分[5%,木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)\60%,外觀(guān)為棕褐色粉末,粒徑>40目。
(2)縮合工藝
將苯酚、木質(zhì)素和催化劑投入反應(yīng)器中,在攪拌中升溫到50℃,并恒溫0.5h,加入80%量的甲醛,繼續(xù)在50e反應(yīng)0.5h,然后在1.5h內(nèi)由50e慢慢升溫到87℃,再在30min內(nèi)升到94℃,然后在20min內(nèi)將反應(yīng)溫度降到82℃,此時(shí)再加入剩余量的甲醛,再在0.5h內(nèi)升溫到92℃,恒溫一定時(shí)間,達(dá)到所需的黏度,冷卻到40℃以下出料。合成出不同固含量膠粘劑a、b、c、d、e。
1.3.3 游離甲醛的測(cè)定
測(cè)試方法見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。
1.3.4 熱壓及成型工藝
熱壓機(jī)在1.2MPa壓力、熱壓時(shí)間5min、溫度140℃下進(jìn)行熱壓成型。
2 結(jié)果和討論
2.1 黏度對(duì)剪切強(qiáng)度的影響
對(duì)合成的膠粘劑用涂4杯分別測(cè)黏度,并測(cè)出黏度對(duì)剪切強(qiáng)度的影響,見(jiàn)圖1。
由圖1可見(jiàn),合成的膠粘劑在黏度45~60s時(shí),膠粘劑的剪切強(qiáng)度最大。其原因?yàn)樵谀z粘劑的黏度較低時(shí),膠粘劑的縮聚度不夠造成強(qiáng)度不夠,但是黏度過(guò)大時(shí),膠粘劑對(duì)所粘接的材料的表面濕潤(rùn)性變差,從而造成膠粘劑的剪切強(qiáng)度下降。
2.2 固含量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響
固含量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響如圖2所示。當(dāng)采用黑液為原料的膠粘劑在固含量37%~40%時(shí),膠粘劑的剪切強(qiáng)度最大,為1.12~1.18MPa;采用酸析后的木質(zhì)素為原料的膠粘劑在固含量45%~50%時(shí),膠粘劑的剪切強(qiáng)度最大,為1.52~1.74MPa,另外酸析后的木質(zhì)素所制得的膠粘劑剪切強(qiáng)度大于采用黑液為原料的,其原因可能是酸析后的木質(zhì)素的雜質(zhì)如半纖維素、多糖等相對(duì)于黑液要少。
2.3 游離甲醛含量
測(cè)試結(jié)果如表2所示,本實(shí)驗(yàn)制取的膠粘劑游離甲醛含量均大大低于酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂,熱壓成型試樣時(shí),現(xiàn)場(chǎng)幾乎感覺(jué)不到刺、刺眼的甲醛味道。
2.4
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